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    公开号:WO1989005568A1
    申请号:PCT/EP1988/001112
    申请日:1988-12-07
    公开日:1989-06-15
    发明作者:Jürgen Hupe；Herbert Iwan
    申请人:Blasberg Oberflächentechnik GmbH；
    IPC主号:C25D5-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Herstellung durchkontaktierter
    [0002] Leiterplatten
    [0003] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung durchkontaktierter Leiterplatten durch direkte galvanische Metallabscheidung auf katalytisch aktivierten Oberflächen des Basismaterials.
    [0004] In der Praxis werden bisher durchkontaktierte Leiter¬ platten nicht durch direkte galvanische Metallabschei¬ dung, sondern durch chemische Metallabscheidung auf katalytisch aktivierten Oberflächen des Basismaterials hergestellt. Diese chemisch niedergeschlagenen Metall¬ schichten werden gegebenenfalls später durch galvani¬ sche Metallabscheidung verstärkt. Diese Technologie hat sich durchaus bewährt und führt zu qualitativ hochwer¬ tigen Leiterplatten. Dennoch weist diese Technologie einige Nachteile auf, die bisher jedoch in Ermangelung von praktikablen Alternativen in Kauf genommen werden müssen. Es ist vor allem die außenstromlose und somit rein chemische Metallablagerung in Reduktionsbädern, die sehr aufwendig ist und eine genaue Badanalytik und Badführung notwendig macht. Diese chemischen Metalli¬ sierungsbäder enthalten auch mit Abstand die teuersten Chemikalien. Dennoch sind die derartig abgeschiedenen Schichten physikalisch und mechanisch von geringerer Qualität als galvanisch abgeschiedene Metallschichten. Ein weiterer Nachteil der bisher angewendeten Technolo¬ gie ist die Unsicherheit bei der Stabilisierung der Systeme und damit auch der Gewißheit, daß die Abschei- dungsgeschwindigkeit und Schichtdicke in den Bohrloch¬ wandungen ausreichend reproduzierbar ist. Diese Bäder enthalten obendrein als Reduktionsmittel meistens Form¬ aldehyd, der inzwischen als gesundheitlich bedenklich anzusehen ist. Diese chemischen Metallisierungsbäder enthalten weiterhin größere Mengen von Komplexbildnern, die biologisch schwer abbaubar sind und deshalb eine erhebliche Belastung der Abwässer darstellen.
    [0005] Es ist deshalb schon seit langem versucht worden, auf diese chemische Metallisierung zu verzichten und statt dessen eine direkte galvanische Metallabscheidung durch¬ zuführen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 3,099,608 beschrieben worden sowie in der DE-OS 33 04 004. Diese Verfahren haben jedoch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Eine Nacharbeitung die¬ ser Verfahren durch die Anmelderin hat ergeben, daß nur mit frisch zubereiteten galvanischen Metallisierungsbä¬ dern einigermaßen brauchbare Ergebnisse erzielt werden können. Schon sehr rasch nach Inbetriebnahme eines der¬ artigen galvanischen Metallisierungsbades sinkt die Qualität der erhaltenen Metallablagerungen derartig, daß nur noch unbrauchbare Ergebnisse erzielt werden.
    [0006] * Weiterhin wurde die Beobachtung aus der US-PS 3,099,608 bestätigt, daß relativ lange Zeiten für die Metallabla-
    [0007] • gerung notwendig sind, nämlich mindestens 20 Minuten. Vor allem treten aber sehr rasch in zunehmenden Maße Fehlstellen bei der Metallisierung auf und werden Me¬ tallschichten auf der Lochwandung erhalten, die ungenü¬ gend daran haften.
    [0008] Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Ver¬ fahren zur Herstellung durchkontaktierter Leiterplatten durch direkte galvanische Metallabscheidung auf kataly¬ tisch aktivierten Oberflächen des Basismaterials zu entwickeln, welches rasch und preiswert zu Produkten führt, die qualitativ mit den bisher bekannten Produk¬ ten vergleichbar sind und bei denen die Metallisierungs- bäder über eine ausreichend lange Zeit verwendet werden können.
    [0009] Diese Aufgabe kann überraschend einfach dadurch gelöst werden, daß die katalytisch aktivierten Oberflächen vor der galvanischen Metallabscheidung vorbehandelt werden, vorzugsweise mit einer Lösung, die eine oder mehrere stickstoffhaltige organische Verbindungen enthält. Als stickstoffhaltige organische Verbindungen können bei¬ spielsweise gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppen substituierte aliphatische, aroma¬ tische, heterocyclische oder cycloaliphatische Mono-, Di- oder Polyamine sowie ein- oder mehrkernige N-hal- tige heterocyclische Verbindungen verwendet werden, die gegebenenfalls in ethoxilierter, propoxilierter und/oder quaternisierter Form oder in Form eines Säure¬ additionssalzes vorliegen. Es sind aber auch gewisse stickstofffreie Verbindungen wie Hydrochinon oder etho- xilierte Alkylphenole (Triton^ BG 10) geeignet.
    [0010] Besonders gute Ergebnisse wurden bisher gefunden mit Polyvinylpyrrolidonen, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, Pyridiniumpropylsulfobetain und/oder polymeren, poly- quaternären Ammoniumchloriden.
    [0011] Die Wirksamkeit der genannten Verbindungen kann durch die zusätzliche Verwendung von Reduktionsmitteln, wie z.B. Borhydrid, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Hypophosphit u.a., noch weiter gesteigert werden. Die Reduktionsmit¬ tel können gegebenenfalls auch separat als Vorstufe vor der Vorbehandlung eingesetzt werden.
    [0012] Weiterhin wurde festgestellt, daß noch bessere Ergeb¬ nisse erzielt werden können, wenn die Oberflächen wäh¬ rend oder nach der Vorbehandlung mit der stickstoffhal¬ tigen organischen Verbindung enthaltenden Lösung, aber vor der galvanischen Metallabscheidung kurzfristig als Anode oder Kathode geschaltet werden. Es gibt bisher noch keine Erklärung für die Wirkung der stickstoffhal¬ tigen organischen Verbindungen und/oder der kurzfristi¬ gen Schaltung als Anode oder Kathode. Ganz offensichtlich werden aber durch diese Maßnahmen die katalytisch aktivierten Oberflächen in einer Weise verändert, daß sie in der Lage sind, wesentlich ra¬ scher, reproduzierbarer und haltbarer eine direkte gal¬ vanische Metallabscheidung zu gewährleisten. Weiterhin haben diese Maßnahmen di.e Folge, daß di.e anschließend eingesetzten galvanischen Metallbäder über einen langen
    [0013] Zeitraum ohne Beeinträchtigung der Qualität eingesetzt werden können.
    [0014] Schließlich wurde festgestellt, daß eine weitere Opti¬ mierung der Verfahrensbedingungen erreicht werden kann, wenn während der Vorbehandlung mit der stickstoffhalti¬ gen organischen Verbindung enthaltenden Lösung und/oder während der galvanischen Metallabscheidung Ultraschall zur Einwirkung kommt. Die Wirkung von Ultraschall be¬ ruht wahrscheinlich auf einer verbesserten Hydrodynamik an der Oberfläche, jedoch gibt es bisher keinen exakten Beweis für diese Annahme.
    [0015] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man von den üblichen Basismaterialien ausgehen. Hierzu gehören insbesondere glasfaserverstärktes Epoxidharz, Polyimid und andere feste Polymere. Prinzipiell sind alle Basismaterialien geeignet, die mit einer Metall¬ schicht überziehbar sind, indem sie katalytisch akti¬ viert werden.
    [0016] Auch die katalytische Aktivierung der Oberflächen er¬ folgt in an sich bekannter Weise. Insbesondere erfolgt die Aktivierung mittels edelmetallhaltiger, kolloida¬ ler, ionogener oder nicht ionogener Katalysatoren, ins¬ besondere die bekannten Katalysatoren auf Basis von Palladium und Zinn. Prinzipiell sind aber auch andere, beispielsweise nicht edelmetallhaltige Katalysatoren geeignet oder aufgedampfte, katalytisch wirkende Schichten. Auch die anschließende galvanische Metallabscheidung erfolgt mittels bekannter galvanischer Bäder. Es können prinzipiell alle Metalle bzw. Legierungen abgeschieden werden, die auf galvanischem Wege abzuscheiden sind. Bevorzugt werden jedoch Kupferelektrolyte verwendet. "Besonders bevorzugt sind schwefelsaure Kupferbäder mit einem Gehalt von 50 bis 300 g/1 freier Schwefelsäure und einem Metallgehalt von 5 bis 50 g/1. Aber auch fluorborsaure, salzsaure, thiosulfat- oder pyrophos- phathaltige oder σyanidische Elektrolyte sowie Elektro- lyte auf Basis von Sulfaminen und organischen Sulfon- säuren haben sich als geeignet erwiesen.
    [0017] Elektrolyte werden unter den üblichen Bedingungen, näm¬ lich im Temperaturbereich zwischen 20 und 70°C mit Stromdichten zwischen 0,1 und 20 A/dm2 betrieben, über¬ raschenderweise kann die Zeit der galvanischen Abschei¬ dung erheblich verkürzt werden, nämlich in besonders günstigen Fällen auf 2 bis 5 Minuten. Man erhält gleich¬ mäßige, geschlossene und darüber hinaus fest haftende Metallschichten, die auch im sogenannten Durchlichttest keinerlei Fehlstellen aufweisen.
    [0018] Die erfindungsgemäß hergestellten durchkontaktierten Schaltungen können in bekannter Weise weiterverarbeitet werden. So kann beispielsweise ein weiterer Aufbau von metallischen Schichten auf galvanischem Wege erfolgen, so daß Kupferschichten von 25 bis 40 μm Dicke entste¬ hen, die anschließend mit weiteren metallischen Schich¬ ten belegt werden, die als Ätzresiste wirken. Es ist mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mög¬ lich, die durchkontaktierten Leiterplatten zunächst negativ mit einem Sieb- oder Photodruck zu belegen, um nach dem Belichten und Entwickeln das Leiterbild zu erzeugen. Es erfolgt dann erst anschließend der Leiter¬ bildaufbau. Schließlich ist es möglich, das Leiterbild nach der katalytischen Aktivierung des gebohrten Basis- materials selektiv mittels Sieb- oder Photodruck herzu¬ stellen, um anschließend selektiv auf den freiliegen¬ den, bereits aktivierten Flächen galvanisch zu metalli¬ sieren. Hierbei wird ein direkter Aufbau der Leiter- platte erreicht.
    [0019] Die erfindungsgemäße Vorbehandlung erfolgt insbesondere mit Hilfe von wassrigen Lösungen oder Lösungen in or¬ ganischen Lösungsmitteln der stickstoffhaltigen organi¬ schen Verbindungen und gegebenenfalls des Reduktions¬ mittels. Diese Lösungen weisen meistens Konzentrationen von 1 bis 250 g/1 auf. Es genügen meistens wenige Vor- versuche, um die für das jeweils katalytisch aktivierte Basismaterial optimalen Bedingungen zu ermitteln. Der zusätzliche Verfahrensschritt der Vorbehandlung erfor¬ dert nur einen geringen Aufwand, der kostenmäßig in keiner Relation zu dem erzielten verbesserten Ergebnis steht - auch im Vergleich zu der bisher in der Praxis bewährten Methode der chemischen Metallabscheidung.
    [0020] In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen ist das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:
    [0021] B e i s p i e l 1
    [0022] Ein doppelseitig kupferkaschiertes Substrat aus glasfa¬ serverstärktem Epoxidharz wird in üblicher Weise ge¬ han-
    An¬ schließend wird das Substrat mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure angeätzt. Da¬ nach wird in einer etwa 10%-igen Salzsäurelösung deka¬ piert und anschließend mit einem handelsüblichen Kata¬ lysatorsystem auf Basis von kolloidalem Palladium (Ka¬ talysatorlösung K 125 der Anmelderin) aktiviert. Es wird mit Wasser gespült und danach 2 Minuten lang in eine wässrige Lösung getaucht, die 10 g/1 Polvinylpyrro- lidon (K 30) enthält. Anschließend wurde mit 20%-iger Schwefelsäure dekapiert und mit einem handelsüblichen galvanischen Kupferelektrolytbad. verkupfert. Als Elek- trolyt wurde das Handelsprodukt der Anmelderin CUPRO-
    [0023] STAK*^ LP-1 verwendet. Dieser Elektrolyt hatte 'folgende
    [0024] Zusammensetzung:
    [0025] Kupfer: 18 bis 22 g/1 Schwefelsäure: 180 bis 250 g/1 Natriumchlorid: 60 bis 100 mg/1 Zusatzmittel auf Basis ei¬ nes Polyethers 4 ml/1
    [0026] Die Temperatur betrug 20 bis 25°C und die Stromdichte 2 bis 4 A/dm2. Bereits nach 15 Minuten waren alle Bohrun¬ gen vollständig, gleichmäßig und haftfest metallisiert.
    [0027] V e r or l e i σ h s v e r s u σ h
    [0028] Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ohne die Vorbehandlung mit Polyvinylpyrrolidon direkt nach der Aktivierung galvanisch verkupfert. Nach 20 Minuten war nur ein Teil der Bohrungen metallisiert. Alle Bohrungen wiesen nicht metallisierte Stellen auf. Die Qualität der Ergebnisse sank sehr rasch mit zuneh¬ mendem Alter des Metallisierungsbades.
    [0029] B e i s p i e l 2
    [0030] Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde konditioniert, jedoch während der Vorbehandlung wurde das Substrat als Anode geschaltet, so daß während 3 Mi¬ nuten eine Spannung von ca. 10 V vorhanden war. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 galvanisch verkup¬ fert. Bereits nach 4,5 Minuten waren alle Bohrungen vollständig und gleichmäßig haftfest mit Kupfer über¬ zogen.
    [0031] B e i s p i e l 3
    [0032] In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die aktivierte Leiterplatte mit einer wässrigen Losung von 20 g/1 eines poly eren, polyquaternären Ammonium¬ chlorids vorbehandelt (Mirapol WT der Firma Miranol Chemical Company) . Nach der Vorbehandlung wurde das Basismaterial 3 Minuten lang in eine 20%-ige H_S0.-Lö- sung eingetaucht und anodisch mit einer Spannung von ca. 5 V behandelt. Danach wurde gespült und galvanisch verkupfert. Bereits nach 3 Minuten waren alle Bohrungen vollständig, gleichmäßig und haftfest metallisiert.
    [0033] B e i s p i e l 4
    [0034] In analoger Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurde mit 1%-igen Lösungen von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi- don, Hydrochlorid oder Pyridiniumpropylsulfobetain kon- ditioniert. Nach jeweils ca. 4 Minuten waren alle Boh¬ rungen vollständig, gleichmäßig und haftfest metalli¬ siert.
    [0035] B e i s p i e l 5
    [0036] Das Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde während der Konditionierung und der galvanischen Verkupferung Ultraschall angewendet. Bereits nach 2,5 Minuten waren alle Bohrungen vollständig, gleichmäßig und haftfest metallisiert. Weitere Versuche haben ergeben, ' daß die so erhaltenen Kupferschichten von ca. 25 bis 40 μm Dicke ohne weite¬ res galvanisch mit weiteren metallischen Schichten be¬ legt und somit weiterbehandelt werden konnten wie die bisher erhaltenen Produkte, bei denen die erste Kupfer-
    [0037] Schicht chemisch niedergeschlagen worden war. Die phy¬ sikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herge¬ stellten Kupferschichten waren jedoch deutlich besser als die von Schichten, die auf chemischem Weg aufgebaut waren.
    [0038] B e i s p i e l 6
    [0039] In analoger Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurde mit 1%-igen Lösungen von stickstofffreien Verbindungen wie zum Beispiel Hydrochinon oder ethoxilierten Alkyl- phenolen (Triton^ BG 10, Rohm & Haas) vorbehandelt. Nach jeweils 8 Minuten waren alle "Bohrungen vollstän¬ dig, gleichmäßig und haftfest metallisiert. '
    权利要求:
    ClaimsP a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Verfahren zur Herstellung durchkontaktierter Leiter¬ platten durch direkte galvanische Metallabscheidung auf katalytisch aktivierten Oberflächen des Basismaterials, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktivierten Oberflächen vor der galvanischen Metallabscheidung vor¬ behandelt werden, vorzugsweise mit einer Lösung, die eine oder mehrere stickstoffhaltige organische Verbin¬ dungen enthält.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige organische Verbindung ein gegebe¬ nenfalls durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppen substituiertes aliphatisches, aromatisches, heterocy- clisches oder cycloaliphatisches Mono-, Di- oder Poly- amin sowie ein- oder mehrkernige N-haltige heterocycli¬ sche Verbindungen verwendet werden, gegebenenfalls in ethoxilierter, propoxilierter und/oder quaternisierter Form oder in Form eines Säureadditionssalzes.
    3. Verfahren gemäß Artspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß als stickstoffhaltige organische Verbindung ein Polyvinylpyrrolidon, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi- don, Pyridiniumpropylsulfobetain und/oder ein polyme- res, polyquaternäres Ammoniumchlorid verwendet wird.
    4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung in Gegenwart von Reduktionsmitteln durchgeführt wird.
    5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Vorbehandlung Reduktions-
    . mittel eingesetzt werden.
    6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Borhydrid, Ascorbinsäure, Oxalsäure und/oder Hypophosphit einge¬ setzt werden.
    Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen während oder nach der Vorbehandlung mit der stickstoffhaltigen organi¬ schen Verbindung enthaltenden Lösung, aber vor der gal¬ vanischen Metallabscheidung kurzfristig als Anode oder Kathode geschaltet werden.
    Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Vorbehandlung mit der stickstoffhaltigen organischen Verbindung enthal¬ tenden Lösung und/oder während der galvanischen Me¬ tallabscheidung Ultraschall einwirken läßt.
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